NB/SH/T 0207-2010 絕緣液中水含量的測定 卡爾·費休電量滴定法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用卡爾·費休電量滴定法測定絕緣液中水含量的方法，本標(biāo)準(zhǔn)適用于水在油中相對飽和度低于100%的絕緣液。電量法靈敏度高(通常能檢測10μg.水)，本標(biāo)準(zhǔn)采用卡爾·費休電量滴定儀器。
本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用市售的卡爾·費休電量滴定儀器和試劑。

方法概要
本標(biāo)準(zhǔn)基于試劑中的碘與水發(fā)生傳統(tǒng)的卡爾·費休反應(yīng)，碘被消耗，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)和式(2):

式中:
RN一一堿。
當(dāng)?shù)馀c試樣中的水分反應(yīng)*，鉑電極會通過電量分析法檢測到滴定池阻抗的突變而指示終點。
本標(biāo)準(zhǔn)要求采用自動滴定儀和市售的滴定試劑。滴定儀先通過電量法將卡爾·費休試劑中的碘化物轉(zhuǎn)化為碘，當(dāng)試樣注人滴定池后，與水反應(yīng)消耗碘生成的碘化物在陽極被氧化、電解為碘，鉑電極指示反應(yīng)終點，還原碘所消耗的電流庫侖量通過法拉第方程轉(zhuǎn)換成試樣中的水含量。
滴定池: 庫侖滴定池由密封池及池內(nèi)由隔膜隔離開的陽極和陰極組成，或密封池及池內(nèi)無隔膜隔離開的陽極和陰極組成。兩種池中，陽極部分充填一電解液，該電解液由二氧化硫、碘和含甲醇/氯.仿或甲醇/長鏈醇溶劑及溶解在其中的胺組成。在有隔膜的池中，陰極部分充填類似的能發(fā)生.佳還原反應(yīng)的試劑。

意義與用途
絕緣液中的水含量可能對其電氣特性產(chǎn)生有害影響，水含量過高可能導(dǎo)致液體電介質(zhì)特性如擊穿電壓變差，而不能應(yīng)用于某些場合。
本試驗方法適用于產(chǎn)品驗收規(guī)范要求、絕緣液的處理控制和對在用電氣絕緣液的評價。

干擾
某些化合物如醛類、酮類、游離鹵素、大多數(shù)酸和氧化劑或還原劑都可能對卡爾·費休電量滴定儀產(chǎn)生干擾，如果發(fā)現(xiàn)有終點漂移現(xiàn)象，則采用替代溶劑體系或其他滴定方法以保證測定質(zhì)量。如果終點漂移仍不能校正，應(yīng)先懷疑儀器的水當(dāng)量值，詳細(xì)的有關(guān)干擾物質(zhì)的討論參考有關(guān)滴定法測水的論著。
研究表明，樣品容器可能對絕緣液樣品中的水含量產(chǎn)生顯著影響，玻璃容器儲存樣品的過程中，水含量可能會加或減少，增減的大小取決于初始水含量、容器的清洗和干燥方式及試樣測定前的儲存時間。另外樣品瓶的烘干溫度不能超過110°C，而且在取樣時要先用待測試樣沖洗樣品瓶。
日常分析中，如果試樣殘油未從溶劑體系中*清除，可能會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。殘油量過多時，與溶劑體系的混合可能不充分，導(dǎo)致試樣中的水分不能*測定。攪拌速度要合適，以不在試劑表面形成油層為宜，如果在大攪拌速度下還形成油層，則要停止試驗，清除油層。如果測定結(jié)果不準(zhǔn)確，要廢棄電解池溶液。
裝配滴定池和加入溶劑體系后，應(yīng)旋動溶劑體系潤濕滴定池容器壁。

儀器
電量滴定儀: 由檢測電極、電解電極、滴定池、磁力攪拌器和控制單元組成。
檢測電極: 該電極對通過電流分析法測量電解池阻抗的突變指示滴定終點。
電解電極: 該電極對完成碘化物的陰極還原，使卡爾·費休反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。電解電極是玻璃組件內(nèi)的隔膜分開的(或沒有隔膜分開的)一對鉑網(wǎng)或鉑絲。
滴定瓶: 合適容量的滴定瓶，能避免空氣中濕氣進(jìn)入，.好在底部有排泄塞子便于排放試劑。
攪拌器: 用于滴定過程中攪拌，由磁力攪拌器和封于玻璃或聚四氟乙烯中的攪拌棒組成，攪拌棒長2cm～5cm，長度馬滴定池相適宜。攪拌棒要*洗凈后，再用甲醇沖洗，在100°C的烘箱中烘干1h，使用前在干燥器中保存。處于電解池內(nèi)的攪拌棒，日常試驗中不必再清洗和烘干。
轉(zhuǎn)移注射器: 使用與儀器生產(chǎn)商所推薦大小相符的注射器，可以是塑料或玻璃的注射器。玻璃注射器使用前要清洗并在100°C下烘干1h，塑料注射器在使用一次后應(yīng)廢棄。
針頭: 裝到注射器上，長度足以將試件直接注射到卡爾·費休試劑液面下，規(guī)格夠足大，易于樣品的轉(zhuǎn)移。
隔膜片: 用于密封試樣導(dǎo)入口，使試樣導(dǎo)入時受空氣中濕氣影響小。
密封脂: 如果儀器沒有采用墊圈密封，用密封脂使腔體與空氣中的濕氣隔離。
干燥箱: 真空型或真空循環(huán)型。
干燥器: 實驗室標(biāo)準(zhǔn)型，帶變色硅膠。
分析天平: 感量為0.1mg。

試劑
除非另有說明，所有試劑均為分析純。
電量法卡爾·費休試劑: 市售試劑，附錄A提供了替代溶劑體系的信息。
陽極試劑: 通常稱作電解池溶液。
陰極試劑: 通常稱作電解溶液。
水: 符合 GB/T 6682 的三級水要求。
驗證溶液: 有市售的驗證液，也可用長鏈醇配制。
水飽和正辛醇溶液的水含量: 39.2mg/mL±0.85mg/mL。
水飽和正辛醇的制備: 在25°C下向正辛醇中加入水至混合物形成兩相，下層水相深度不小與2cm，充分混合后在室溫下靜止三天以上以達(dá)到*平衡。
注: 為保證準(zhǔn)確度，溶液在靜置后不能搖動或者使兩相混合。吸取上層溶液并立即注入滴定池。溫度在10°C~30°C間，正辛醇水飽和度的變化＜1%。
用1μL~2μL的水驗證儀器的響應(yīng)，響應(yīng)值為1000μg-2000μg，且精度在儀器規(guī)定的范圍內(nèi)。

安全注意事項
傳統(tǒng)上吡啶用作卡爾·費休試劑的有機(jī)胺，然而已經(jīng)有市售的無吡啶配方的試劑。無吡啶試劑滴定速度更快、毒性較小、氣味輕，比含吡啶型更穩(wěn)定。本標(biāo)準(zhǔn)所有試劑可能含有有毒化學(xué)品，如碘、吡啶、二氧化硫、甲醇、氯.仿、氯代烴或其他有機(jī)材料，因此從滴定池中清除溶液和混合試劑時應(yīng)戴耐化學(xué)品的防護(hù)手套，小心操作以避免不必要的試劑蒸氣吸入，或皮膚或眼睛與試劑直接接觸。發(fā)生溢出事故時用大量的水沖洗受影響的部位。

取樣
絕緣液取樣采用 GB/T 7597。如果試樣混濁或含有游離水，可能很難獲取有代表性的樣品。

儀器準(zhǔn)備
*清洗并干燥滴定池后，依據(jù)儀器生產(chǎn)商的推薦方法組裝好滴定池。依據(jù)附錄B的詳細(xì)操作進(jìn)行清洗。
依據(jù)儀器說明書的要求向滴定池內(nèi)填充適當(dāng)?shù)牡味ㄔ噭?br />開啟電源，按儀器說明書的要求使儀器穩(wěn)定。

系統(tǒng)驗證
試驗開始前，使用適當(dāng)?shù)囊阎康尿炞C溶液驗證儀器和試劑滴定的準(zhǔn)確度。.好使用水含量范圍與試樣預(yù)計值接近的驗證溶液來驗證系統(tǒng)。在試驗開始前使用驗證溶液，如果驗證溶液的測定結(jié)果超出水含量的給定值，則更換滴定試劑重新驗證。

試驗步驟
系統(tǒng)驗證正常后，讓儀器在使用前重新穩(wěn)定。
依據(jù)儀器生產(chǎn)商提供的說明書要求和水含量的預(yù)計范圍，確定樣品量。
采用適當(dāng)?shù)淖⑸淦骱歪橆^抽取試樣，取樣前用試樣對注射器和針頭清洗一次。
通過稱量注射器樣品前后的質(zhì)量差得到試樣的質(zhì)量，試樣質(zhì)量保留三位有效數(shù)字。也可以根據(jù)試樣在試驗溫度下的密度確定體積后，用注射器注入一定體積的試樣。
滴定試劑可使用至驗證溶液的測定結(jié)果不再準(zhǔn)確為止，詳見"系統(tǒng)驗證"的驗證溶液的使用說明。

計算
大多數(shù)市售的卡爾·費休電量儀器會自動計算水含量，以mg/kg表示，如果儀器不能自動計算，則試樣中的水含量按式(3)計算:

式中:
X 一一水含量，mg/kg；
A 一一水的質(zhì)量，μg(儀器讀出值)；
B 一一試樣質(zhì)量，g。


京都電子KEM 卡爾·費休電量滴定法水分測定儀 MKC-710系列