GB/T 26986-2011 原油水含量測定 卡爾·費休電位滴定法

范圍
本標準規(guī)定了用卡爾·費休電位滴定法直接測定原油中水含量的方法。
本標準適用于原油中水含量的測定，對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量的質量分數(shù)在0.005%～0.05% 的原油，水含量測定范圍的質量分數(shù)為0.05%～2.00%；對于硫醇硫或二價硫離子硫的含量或二者的總量的質量分數(shù)少于0.005% 的原油，水含量測定范圍的質量分數(shù)為0.02%～2.00% 。
注: 大量物質和多種化合物凝聚或發(fā)生氧化還原反應會干擾卡爾·費休滴定法測定水含量。但原油中的干擾物質僅可能是硫醇和離子硫化物。當水含量測定范圍的質量分數(shù)在0.05%～2.00% 時，質量分數(shù)少于0.05% 的硫干擾是很小的。

原理
原油經(jīng)混合器混合均勻后，稱取一定量的試樣注入到盛有滴定溶劑的卡爾·費休電位滴定儀的滴定容器中。用卡爾·費休試劑滴定水含量，直到電位終點。

儀器
卡爾·費休電位滴定儀: 采用電位終點，到達終點時儀器會自動停止滴定。操作說明見儀器說明書。
密閉混合器: 能夠滿足附錄A的均化要求。如插人式混合器和循環(huán)式外部混合器。
注射器: 10μL、500μL、1mL、2mL和5mL，針孔尺寸為0.5mm~0.8mm。試樣由玻璃注射器直接注入滴定容器中，注射器針頭的長度應為經(jīng)入口插入后可達到滴定溶劑的液面下為準。
天平: 精度0.1mg。
溫度計: 測定范圍0°C~100°C，分度值1°C。

分析步驟
儀器的準備
依據(jù)儀器的操作說明書安裝儀器。
卡爾·費休試劑的標定
每次使用前應標定卡爾·費休試劑。含吡啶滴定試劑-溶劑系統(tǒng)和無吡啶滴定試劑-溶劑系統(tǒng)使用如下相同的標定步驟。
向清潔、干燥的滴定容器內(nèi)加入適量的含吡啶或無吡啶滴定溶劑，蓋住電極。溶劑的體積取決于滴定容器的大小。密封容器的所有開口，開啟磁力攪拌器并調節(jié)其攪拌速度使其平穩(wěn)地攪拌。接通指示電路，并從滴定管加入卡爾·費休試劑直至達到滴定終點。使滴定容器內(nèi)的液體旋流，以干燥滴定容器的內(nèi)壁。如果需要則加入更多的卡爾·費休試劑直至達到一個穩(wěn)定的終點并保持至少30S。重復此旋流和滴定步驟，直到容器壁干燥。
用10μL的注射器吸滿水，仔細地除去空氣泡。用濾紙擦干針頭，除掉殘留在其表面的水。將注射器內(nèi)的水注入到滴定容器內(nèi)已調節(jié)至終點的滴定溶劑中，確保針尖位于滴定溶劑的液面以下。用卡爾·費休試劑滴定水直至達到一個穩(wěn)定的終點并保持至少30S。加入水后不要搖動滴定容器。記錄達到終點所需的卡爾·費休試劑的體積，讀至0.01mL。
卡爾·費休試劑的水當量按式(1)計算:

式中:
F 一一卡爾·費休試劑水當量的數(shù)值，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V 一一加入水的體積的數(shù)值，單位為微升(μL)，(假設1μL的水質量為1 mg)；
T 一一卡爾·費休試劑滴定量的數(shù)值，單位為毫升(mL)。
重復以上步驟以得到一個重復測定值。水當量重復測定值的相對偏差應在2%以內(nèi)。如果兩次測定的水當量的相對偏差大于2%，應廢棄滴定容器的內(nèi)容物。另外將適量的滴定溶劑加入到容器內(nèi)，并重復標定步驟，如果再次重復測定，兩次水當量的測定值的相對偏差仍超出2%，則此卡爾·費休試劑和滴定溶劑可能失效了，或二者之一失效了。應替換為新鮮的試劑并重復標定步驟。
測定并記錄水當量的平均值。
測定
加入適量的、新鮮的含吡啶或無吡啶樣品滴定溶劑至滴定容器內(nèi)，并滴定該溶劑至終點。
根據(jù)表1中的試樣量選取適宜的注射器進行干燥。方法是抽取滴定溶劑并注入到滴定容器內(nèi)，如果容器的內(nèi)容物變濕了，則加入卡爾·費休試劑至保持穩(wěn)定的終點至少30s為止。重復這個干燥步驟直到不需要再加入卡爾·費休試劑，而保持終點至少30S。也可用烘箱干燥注射器，冷藏在干燥器中備用。

取一只清潔、干燥、容積適宜的注射器，用混合后的樣品沖洗至少3次。
立即抽取一份待測試樣，用濾紙擦干凈針頭，稱量注射器及其試樣，至0.1mg。將注射器針頭插入滴定容器內(nèi)，針頭插人滴定溶劑的液面后注入全部試樣。取出注射器，用干凈的濾紙擦干針頭，重新稱量注射器，至0.1mg，并記錄所取的試樣質量。
用卡爾·費休試劑滴定到終點并應至少穩(wěn)定30s，加入試樣后不要搖動滴定池。記錄滴定體積，讀至0.01mL。
重復以上步驟，進行一次重復測定，在重新抽取和注入試樣期間，應確定樣品是己均勻和穩(wěn)定的。測定的重復性應符合規(guī)定。
當每15mL滴定溶劑中的試樣量超過2g原油，或加入到滴定容器內(nèi)的每15mL滴定溶劑中已有4mL卡爾·費休試劑時，宜更換滴定溶劑。
黏稠原油樣晶的測定
對于黏稠原油樣品，混合均勻后稱取適量的樣品，準確至0.1mg，記錄樣品質量m₀；然后加入適量的二甲苯，準確至0.1mg，記錄二甲苯質量m₁，混合均勻。按上述試驗步驟，分別測定二甲苯的水含量W₁和用二甲苯稀釋的原油樣品的水含量W₂， 按式(2)計算。

結果計算
原油樣品的水含量以質量分數(shù)W_m計，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)，按式(2)計算:

式中:
F 一一卡爾·費休試劑水當量的數(shù)值，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
T 一一試樣滴定量的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
m 一一試樣質量的數(shù)值，單位為克(g)。
如果要求將結果以體積分數(shù)表示時，原油樣品的水含量以體積分數(shù)W_v計，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)，則按式(3)計算:

式中=
W_v 一一水含量的體積分數(shù)，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)；
W_m一一水含量的質量分數(shù)，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)；
D   一一原油樣品在20°C時的相對密度。
黏稠原油樣品的水含量以質量分數(shù)W_n計，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)，按式(4)計算:

式中:
W₁ 一一二甲苯水含量質量分數(shù)，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)；
W₂ 一一用二甲苯稀釋的原油樣品水含量的質量分數(shù)，數(shù)值以百分數(shù)表示(%)；
m₀ 一一黏稠原油樣品質量的數(shù)值，單位為克(g) ;
m₁ 一一二甲苯質量的數(shù)值，單位為克(g)。
結果的表示: 計算結果以質量分數(shù)計，至0.01%。


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