YB/T 4174.3-2022 硅鈣合金分析方法 第3部分: 氧化鈣含量的測(cè)定 電位滴定法

范圍
本文件規(guī)定了用電位滴定法測(cè)定硅鈣合金中氧化鈣含量的方法。
本文件適用于硅鈣合金中氧化鈣含量的測(cè)定，測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)): 0.10%～5.0%。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

原理
在加熱的條件下，使硅鈣合金中氧化鈣與丙三醇和無水乙醇的混合溶液發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的丙三醇鈣(又叫甘油酸鈣)絡(luò)合物，呈弱堿性，用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用電位滴定儀進(jìn)行電位滴定，根據(jù)單位體積苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的質(zhì)量及其消耗體積，即可測(cè)定氧化鈣的含量。

試劑和材料
分析中除另有說明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為 GB/T 6682 規(guī)定的三級(jí)以上或純度與其相當(dāng)?shù)乃?br style="padding: 0px; margin: 0px;"/>碳酸鈣: 基準(zhǔn)試劑。
無水乙醇: 體積分?jǐn)?shù)不低于99.5%。
丙三醇: 體積分?jǐn)?shù)≥99%。
氫氧化鈉-無水乙醇溶液: 將0.4g氫氧化鈉(NaOH)溶于100mL無水乙醇中，防止吸潮。
滴定溶劑: 丙三醇與無水乙醇混合溶液，體積比為1:2。用氫氧化鈉-無水乙醇溶液中和至微紅色。貯存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。
苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: [c(C₆H₅COOH)=0.1mol/L]。
苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制
稱取12.2g預(yù)先在干燥皿中放置24h的苯甲酸(C₆H₅COOH)，溶解于1000mL無水乙醇中，混勻，貯存于容量瓶中。
苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定
取一定量碳酸鈣置于鉑(或瓷)坩堝中，在950°C±25°C下灼燒至恒重，從中稱取0.02g氧化鈣(m₁)，精確至0.0001g，放置于預(yù)先清洗干燥好的100mL燒杯中。加入60mL滴定溶劑，加入磁子進(jìn)行攪拌，同時(shí)將電極放入到反應(yīng)的溶液中，利用電位滴定儀進(jìn)行檢測(cè)，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢枞芤?，同時(shí)升溫并加熱煮沸，在攪拌下微沸20min，觀察溶液電位值或pH值穩(wěn)定后，開始滴加苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至電位偏轉(zhuǎn)約200mV，停止滴加，以加入0.1mol/L苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積對(duì)相應(yīng)的電位值繪制滴定曲線圖，取滴定曲線的一階微分最大值，即滴定等物質(zhì)的量點(diǎn)。記錄滴定等物質(zhì)的量點(diǎn)消耗的苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V₁)。平行測(cè)定3次，以平行測(cè)定的3次算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鈣的滴定度按式(1)計(jì)算。

式中:
T_CaO ——苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V₁ ——苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積，單位為毫升(mL)；
m₁ ——稱取的氧化鈣的質(zhì)量，單位為克(g)。
pH4.00、pH6.86、pH9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于電極標(biāo)定。

儀器
自動(dòng)電位滴定儀
自動(dòng)滴定體系除應(yīng)符合 JJG 814 的相關(guān)要求外，還應(yīng)符合"手動(dòng)電位滴定儀"及以下技術(shù)要求。
a) 具有專門的電位平衡功能的動(dòng)態(tài)模式，能夠根據(jù)系統(tǒng)變化的速率自動(dòng)調(diào)節(jié)滴定速度。能夠進(jìn)行勻速等量滴加。建議在滴定過程中能提供的最大體積增量為0.5mL、最小體積增量為0.01mL。
b) 在滴定過程中能夠連續(xù)記錄所滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和相應(yīng)的電位值或pH值。
輔助儀器
高溫爐: 額定溫度應(yīng)為1000°C±20°C。
分析天平: 感量為0.1mg。

取樣和制樣
取樣按 GB/T 4010 中相關(guān)的規(guī)定采取和制備，試樣應(yīng)全部通過0.125mm的篩孔。制備好的試樣裝入試樣瓶中，密封保存。
完成制樣的樣品應(yīng)避免暴露在空氣中，制樣后立即進(jìn)行試驗(yàn)。

試樣的分析
按照表1稱取硅鈣樣品，精確至0.0001g，放置于預(yù)先清洗干燥好的100mL燒杯中。


加入60mL滴定溶劑，加入磁子進(jìn)行攪拌，同時(shí)將電極放入到反應(yīng)的溶液中。
準(zhǔn)備好電極，將滴定燒杯置于滴定臺(tái)上合適的位置，將電極的下半部浸入液面以下。同時(shí)繼續(xù)攪拌，在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下盡可能加大攪拌速度。升溫并加熱煮沸，在攪拌下微沸20min。
選擇合適的滴定管，在其中充滿苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，然后將滴定管安裝在滴定架上。
以適宜的速度緩慢滴加苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的量并讀取相應(yīng)的電位值。當(dāng)電位變化小于5mV/min 時(shí)，可認(rèn)為電位穩(wěn)定。
繼續(xù)滴加苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至電位偏轉(zhuǎn)約200mV，停止滴加，以加入苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積對(duì)相應(yīng)的電位值繪制滴定曲線圖，取滴定曲線的一階微分最大值，即滴定等物質(zhì)的量點(diǎn)。平行測(cè)定2次，以平行測(cè)定的2次算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，記錄滴定到等物質(zhì)的量點(diǎn)時(shí)所消耗的苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V₂)。

結(jié)果計(jì)算和表示
測(cè)定結(jié)果按照式(2)計(jì)算。

式中:
ω_CaO ——氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)表示；
T_CaO ——苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V₂ ——苯甲酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積，單位為毫升(mL)；
m₂ ——稱取的硅鈣合金的質(zhì)量，單位為克(g)。
同一試樣兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值不大于重復(fù)性限r(nóng)，則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。否則按附錄A中的規(guī)定追加測(cè)量次數(shù)并確定分析結(jié)果。
分析結(jié)果按 GB/T 8170 的規(guī)定進(jìn)行修約，結(jié)果修約至小數(shù)點(diǎn)后三位。


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