GB/T 41633.3-2022 / IEC 62021-3:2014 絕緣液體 酸值的測(cè)定 第3部分: 非礦物絕緣油的試驗(yàn)方法

范圍
本文件描述了未使用的和使用過(guò)的電氣用非礦物絕緣油酸值的兩種試驗(yàn)方法: 電位滴定法和比色滴定法。
注1: 在未使用的和使用過(guò)的電氣用非礦物絕緣油中，酸性組分包括有機(jī)酸、酚類化合物、氧化產(chǎn)物、樹(shù)脂類、有機(jī)金屬鹽及添加劑等。
本文件可用于指示電氣用非礦物絕緣油在氧化條件下使用期間所發(fā)生的相對(duì)變化，而不考慮其色度或其他特性是否發(fā)生改變。
酸值可用于未使用的電氣用非礦物絕緣油的質(zhì)量控制。使用過(guò)的電氣用非礦物絕緣油中存在的氧化產(chǎn)物會(huì)對(duì)其酸值產(chǎn)生影響，且這些氧化產(chǎn)物在腐蝕特性方面具有較大的差異，故本文件不能用于預(yù)測(cè)使用中的電氣用非礦物絕緣油的腐蝕性。
注2: 通過(guò)電位滴定法測(cè)得的酸值結(jié)果與比色滴定法測(cè)得的酸值結(jié)果在數(shù)值上可能相同也可能不同，但是它們通常是在同一個(gè)數(shù)量級(jí)的。

術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
酸值  acidity
用電位滴定法或比色滴定法將試樣溶解在的溶劑中后，進(jìn)行滴定至終點(diǎn)時(shí)所需的堿量，以試樣中氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。
注: 有關(guān)光度滴定法測(cè)定非礦物絕緣油的酸值見(jiàn)附錄A。
非礦物絕緣油  non-mineral insulating oil
絕緣液體，非石油原油提煉制成。
未使用過(guò)的油  unused oil
未使用過(guò)的或未與電氣設(shè)備接觸過(guò)的非礦物絕緣油。

方法A: 自動(dòng)電位滴定法
原理
任何酸堿滴定都可以通過(guò)電位法進(jìn)行。將絕緣油試樣溶解在溶劑中，使用玻璃指示電極和參比電極，用氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行電位滴定。電位差(校準(zhǔn)后可用pH值表示)是在連續(xù)添加已知數(shù)量的氫氧化鉀異丙醇溶液后測(cè)量的。
從滴定曲線一階導(dǎo)數(shù)中檢測(cè)到的明顯拐點(diǎn)宜被視為終點(diǎn)。如果只出現(xiàn)一個(gè)微弱的拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于pH值為11.5的電位差更具有重現(xiàn)性，儀器依賴性更小。

試劑和輔助材料
試劑
試劑應(yīng)采用分析純?cè)噭囼?yàn)用水應(yīng)采用去離子水或是相同純度的水。
滴定試劑
試驗(yàn)用滴定試劑采用0.01mol/L和0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。
示例: 0.01mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液配制方法。
將0.6g氫氧化鉀加入1000mL±10mL異丙醇中。微沸10min然后冷卻，并塞住燒瓶口。
將溶液置于暗處?kù)o置2d，然后通過(guò)孔徑為5μm的薄膜過(guò)濾器過(guò)濾上層澄清液，并將濾液儲(chǔ)存在合適的棕色玻璃瓶中。
該溶液的濃度大約為0.01mol/L，應(yīng)按照"氫氧化鉀異丙醇溶液的標(biāo)定"所述的方法進(jìn)行標(biāo)定。
儲(chǔ)存溶液的方法是通過(guò)裝有堿石灰吸收劑的導(dǎo)管來(lái)隔離空氣中的二氧化碳，這種方式也不會(huì)接觸軟木塞、橡膠或是皂化脂等。
可使用市售的氫氧化鉀異丙醇溶液，如有必要也可采用異丙醇將濃度稀釋至0.01mol/L，應(yīng)按照"氫氧化鉀異丙醇溶液的標(biāo)定"所述的方法進(jìn)行標(biāo)定。
注1: 對(duì)于高酸值的絕緣油，可能會(huì)有一個(gè)較長(zhǎng)的滴定時(shí)間，可使用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行預(yù)滴定來(lái)確定一個(gè)合適的滴定溶液濃度。
注2: 對(duì)于運(yùn)行中電氣設(shè)備的周期性測(cè)試，可由實(shí)驗(yàn)室及用戶協(xié)商同意后，采用0.05mol/L或0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液來(lái)進(jìn)行快速滴定，這種方法可能會(huì)造成較低的精確度和檢測(cè)限度。
滴定溶劑
試驗(yàn)用滴定溶劑采用2-丙醇(異丙醇,IPA)。
異丙醇為溶劑。宜注意的是，其他溶劑的使用可能會(huì)改變解離電位，從而改變中和點(diǎn)。
鄰苯二甲酸氫鉀、基準(zhǔn)物質(zhì)
鄰苯二甲酸氫鉀使用前宜在105°C下干燥2h。可采用按照 ISO 6619 的方法制備的0.1mol/L鹽酸水溶液。在通過(guò)基準(zhǔn)物認(rèn)證的情況下，也可以使用其他酸，例如苯甲酸。
參比電極電解液
根據(jù)電極制造商推薦的濃度配制KCl水溶液或氯化鋰乙醇溶液。如合適也可采用市售的溶液。
水緩沖溶液
校準(zhǔn)電極用合適pH值的水緩沖溶液，例如: pH4、pH7、pH11或接近pH12。
玻璃電極用清洗溶液
燒杯中稱取8g過(guò)硫酸銨，小心加入98%硫酸100mL并輕輕攪拌。使用前可將該溶液放置過(guò)夜以便使固體成分溶解。
警示: 過(guò)硫酸銨是強(qiáng)氧化劑，硫酸是強(qiáng)腐蝕劑，在操作時(shí)宜注意。
也可使用電極制造商推薦的市售清洗溶液。

儀器
電位滴定儀
一個(gè)可以改變或固定滴定量，且可以滴定固定終點(diǎn)的自動(dòng)pH滴定儀或是可以進(jìn)行電位滴定的儀器。
儀器應(yīng)接地以避免雜散電場(chǎng)的影響，以防用接地導(dǎo)線接觸系統(tǒng)的任何部分時(shí)使讀數(shù)產(chǎn)生變化。
需要一根精度至少為±0.005mL的自動(dòng)滴定管。
一個(gè)滴定溶液儲(chǔ)液器,宜安裝有堿石灰或是其他二氧化碳吸收劑的導(dǎo)管。
玻璃指示電極
宜使用無(wú)水滴定特別設(shè)計(jì)的玻璃電極。該電極應(yīng)采用一根合適的屏蔽電纜連接到電位計(jì)，且屏蔽與電氣連接的整個(gè)長(zhǎng)度之間的電阻應(yīng)大于50GΩ。
參比電極
參比電極應(yīng)由玻璃制成,并應(yīng)用于無(wú)水滴定。
一些可供選擇的電極-電解質(zhì)組合也可以達(dá)到令人滿意的結(jié)果，盡管這種替代組合的精密度尚未確定。如果證明滿足本文件，且具有類似的響應(yīng)速度，也可以使用復(fù)合電極。
攪拌器
攪拌器的攪拌速度宜可調(diào)，且裝有傳動(dòng)器、攪拌葉片或者表面覆蓋有化學(xué)惰性材料的磁力攪拌棒等。應(yīng)進(jìn)行電氣接地以避免滴定過(guò)程中計(jì)數(shù)器讀數(shù)發(fā)生變化。
滴定容器
滴定容器在足夠容納溶劑、試樣、攪拌器和電極的前提下宜盡可能小，且對(duì)試劑是惰性的。宜使用玻璃容器，以防止產(chǎn)生靜電電荷。
滴定架
宜選擇一個(gè)合適的能夠支撐燒杯、電極、攪拌器和滴定管的支架。

取樣
取樣應(yīng)按照 IEC 60475 的規(guī)定進(jìn)行。
確保試樣充分混合并具有代表性，試樣中的任何沉淀可能是酸性物質(zhì)或吸收了液相中的酸性物質(zhì)。

電極準(zhǔn)備與維護(hù)
準(zhǔn)備
盡管電極不是特別脆弱，但是在任何時(shí)候都宜小心處理。
電極先用異丙醇清洗，再用水沖洗。
每一次滴定結(jié)束后，將電極浸入水中，以去除粘附在電極外部殘留的電解液，然后讓多余的水流出。
宜浸入足夠時(shí)間以防對(duì)后續(xù)滴定產(chǎn)生影響。
使用過(guò)程中，參比電極上的所有塞子都宜拿掉，且電極中的電解液水平面保持高于滴定容器中的液面，以防止污染物浸入而污染電極。
維護(hù)
玻璃電極
每周將玻璃電極頂端浸入0.1mol/L的鹽酸12h，然后用去離子水進(jìn)行沖洗。如需更進(jìn)一步的清洗，可將玻璃電極頂端浸入洗液(見(jiàn)"玻璃電極用清洗溶液")5min，隨后用去離子水沖洗。如果電極經(jīng)常使用，這種處理方法宜每月進(jìn)行一次。
電極不使用時(shí)將電極下半部分浸入去離子水中，不應(yīng)讓電極干燥。如果發(fā)生該情況，可通過(guò)浸泡在洗液(見(jiàn)"玻璃電極用清洗溶液")中重新激活。
參比電極
根據(jù)制造商的建議更換參比電極電解液(見(jiàn)"參比電極電解液")。當(dāng)使用套管型電極時(shí)，小心移去磨口玻璃套管，清洗磨口玻璃套管的表面。輕輕放回套管，排出數(shù)滴電解液用來(lái)沖洗磨口玻璃接頭，并用電解液潤(rùn)濕磨口表面。玻璃套管復(fù)位后重新注入?yún)⒈入姌O電解液(見(jiàn)"參比電極電解液")。
不使用時(shí)，可將參比電極浸泡在參比電極電解液(見(jiàn)"參比電極電解液")中，并保持電極中的電解液水平面高于所浸液體的液面。儲(chǔ)存期間充液孔可密封。如有必要,電極宜用去離子水至少一周沖洗一次。

校正
pH滴定計(jì)的校正
每天測(cè)定水緩沖溶液(見(jiàn)"水緩沖溶液")的pH讀數(shù)。外推出滴定終點(diǎn)pH為11.5，并應(yīng)輸入到儀器的程序中。
電位滴定儀在pH為4~11范圍外的線性和斜率宜符合電極制造商要求的偏差。
儀器應(yīng)進(jìn)行溫度校正。由于溫度對(duì)緩沖溶液的pH值具有重要的影響，緩沖溶液的保存溫度盡可能與儀器制造商校正儀器的溫度一致。
電位計(jì)儀器設(shè)置
設(shè)置一個(gè)終點(diǎn)滴定電位(通常在-50mV~-100mV之間)，以便記錄整個(gè)滴定曲線。為達(dá)到這個(gè)目的，添加0.1mol/L的鹽酸(見(jiàn)"鄰苯二甲酸氫鉀、基準(zhǔn)物質(zhì)")100μL并按照"空白滴定"進(jìn)行滴定操作，具體見(jiàn)圖1。
大多數(shù)儀器能夠自動(dòng)計(jì)算出電位滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)和滴定劑添加的精確體積。


試驗(yàn)步驟
概述
根據(jù)制造商的說(shuō)明來(lái)設(shè)置儀器。
用0.01mol/L或0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液(見(jiàn)"滴定試劑")沖洗并注滿滴定管。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定0.01mol/L或0.05mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液，至少每?jī)芍軜?biāo)定一次(見(jiàn)"氫氧化鉀異丙醇溶液的標(biāo)定")。
更換新批次滴定試劑后，每天對(duì)溶劑進(jìn)行空白滴定(見(jiàn)"空白滴定")。
用氫氧化鉀異丙醇溶液滴定非礦物絕緣油試樣(見(jiàn)"試樣滴定")。
氫氧化鉀異丙醇溶液的標(biāo)定
稱取0.1g~0.16g鄰苯二甲酸氫鉀，稱準(zhǔn)到0.0002g，溶解到100mL去二氧化碳水中，并用此溶液對(duì)氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行標(biāo)定。
根據(jù)滴定容器的容量，鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量可能需要小于0.1g，并用少量的水使之溶解。水的體積應(yīng)足夠溶解鄰苯二甲酸氫鉀，并能確保電極的端部浸入。
用公式(1)計(jì)算氫氧化鉀異丙醇溶液濃度M，并精確至0.0005，用mol/L表示。

式中:
M ——?dú)溲趸洰惐既芤簼舛鹊臄?shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m ——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
p ——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
204.23——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
V ——用來(lái)滴定的氫氧化鉀異丙醇溶液(見(jiàn)"鄰苯二甲酸氫鉀、基準(zhǔn)物質(zhì)")體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)。
也可用0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定氫氧化鉀異丙醇溶液(見(jiàn)"鄰苯二甲酸氫鉀、基準(zhǔn)物質(zhì)")，用公式(2)計(jì)算:

式中:
M ——?dú)溲趸洰惐既芤簼舛鹊臄?shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_A ——用來(lái)滴定的0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值；單位為毫升(mL)；
M_A ——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_B ——?dú)溲趸洰惐既芤旱捏w積的數(shù)值，單位為毫升(mL)。
空白滴定
在更換一批新鮮滴定溶劑后，按照"試樣滴定"的要求每天用20mL±0.1mL滴定溶劑進(jìn)行兩次空白滴定。用20mL滴定溶劑連續(xù)進(jìn)行空白滴定，直到連續(xù)兩次滴定結(jié)果的差值應(yīng)不大于0.005mL，其平均值作為V₀(見(jiàn)"結(jié)果計(jì)算")。
由于設(shè)備本身的限制，滴定溶劑體積大于20mL是必要的。且相同體積的滴定溶劑應(yīng)被用來(lái)進(jìn)行樣品滴定。
滴定溶劑吸收二氧化碳或異丙醇中固有的酸值可能會(huì)使得結(jié)果偏高。如果空白值大于0.06mL(基于20mL滴定溶劑)，應(yīng)采取措施以避免產(chǎn)生較高測(cè)定值。
試樣滴定
按照"取樣"的要求準(zhǔn)備滴定試樣，滴定容器中稱取5g±0.1g非礦物絕緣油，精確到0.01g，然后加入20mL±0.1mL滴定溶劑(見(jiàn)"滴定溶劑")。
添加的滴定溶劑的量可取決于使用的試驗(yàn)裝置、滴定容器的體積和形狀等。添加足夠的滴定溶劑以保證電極的端部能夠浸入溶劑中。
將滴定容器放置在滴定架上，攪拌溶液直到試樣溶解，pH讀數(shù)不變，注意限制攪拌速度以免試樣濺出或?qū)⒖諝鈹嚾肴芤褐小?br style="padding: 0px; margin: 0px;"/>按照儀器制造商的推薦，用濃度為0.01mol/L和0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行滴定，滴定至pH為11.5的終點(diǎn)，或確定的終點(diǎn)電位(見(jiàn)"電位計(jì)儀器設(shè)置")。
注: 動(dòng)態(tài)滴定劑的添加有利于減少整個(gè)的分析時(shí)間。
如果滴定時(shí)間超過(guò)15min，可用氮?dú)飧采w保護(hù)以防止吸收二氧化碳。
滴定完成后，記錄pH讀數(shù)為10時(shí)的滴定管讀數(shù)V₁(見(jiàn)"結(jié)果計(jì)算")，或是確定電位滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)值(見(jiàn)圖1)。
用滴定溶劑(見(jiàn)"滴定溶劑")沖洗電極和滴定管。用水浸沒(méi)玻璃電極球部再次水化，并將過(guò)量的水排掉。當(dāng)對(duì)氧化油進(jìn)行分析時(shí)，電極宜浸入加有幾滴鹽酸的水中，然后再用水進(jìn)行沖洗。
如果還有滴定工作不能立即進(jìn)行，電極應(yīng)儲(chǔ)存在水中。

結(jié)果計(jì)算
試樣的酸值按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果精確至0.01，用mg/g表示。

式中:
A ——酸值的數(shù)值，單位為毫克每克(mg/g)；
V₁ ——滴定試樣用的氫氧化鉀異丙醇溶液(見(jiàn)"滴定試劑")體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀ ——空白滴定用的氫氧化鉀異丙醇溶液(見(jiàn)"滴定試劑")體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
M ——?dú)溲趸洰惐既芤簼舛鹊臄?shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
56.1 ——?dú)溲趸浀哪栙|(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
m ——試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。


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