EJ/T 786-1993 三碳酸鈾酰銨及二氧化鈾中鈾的測定

本標準包括三碳酸鈾酰銨和二氧化鈾產品中鈾的硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化稱量電位滴定法及重量法，前者是等效采用ISO 7097《反應堆燃料溶液和鈾產品溶液中鈾的測定一一硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化稱量電位滴定法》，后者是等效采用ISO 7476《核級純硝酸溶液中鈾的測定一一重量法》。

主題內容與適用范圍
本標準規(guī)定了鈾礦冶系統(tǒng)三碳酸鈾酰銨及二氧化鈾中鈾測定的方法原理、適用范圍、所用試劑、儀器和設備、分析步驟、分析結果的計算和方法的精密度.
本標準適用于鈾礦冶系統(tǒng)的三碳酸鈾酰銨及二氧化鈾產品中鈾的測定。

第一篇 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化稱量電位滴定法

方法提要
用減量法稱量樣品。
在濃磷酸介質中，用過量的硫酸亞鐵還原鈾(Ⅵ)到鈾(Ⅳ)，以鉬(Ⅵ)作催化劑，用硝酸氧化過量的亞鐵離子，氨基磺酸除去反應生成的氮氧化物，然后加入硫酸釩酰溶液，用標準重鉻酸鉀溶液稱量電位滴定鈾(Ⅳ)，為了提高精密度，用濃稀兩種重鉻酸鉀溶液滴定到終點。
反應
在給定的實驗條件下，主要反應如下:
在濃磷酸溶液中:
UO₂²+2Fe²⁺+4H⁺→U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O
3Fe²⁺+NO₃^-+4H⁺→3Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₃^-+2H^?+→Fe³⁺+NO₂+2H₂O
在稀磷酸溶液中:
U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O→UO₂²⁺+2Fe²⁺+4H⁺
Fe²⁺+VO²⁺+2H⁺→Fe³⁺+ V³⁺+H₂O
總反應可以表示為:
U⁴⁺+2VO²⁺→UO₂²⁺+2V³⁺
重鉻酸鉀溶液滴定:
Cr₂O₇²⁺+6V³⁺+2H⁺→2Cr³⁺+6VO²⁺+H₂O
這相當于用重鉻酸鉀滴定鈾(Ⅳ):
Cr²O₇^2-+3U⁴⁺+2H⁺→2Cr³⁺+3UO₂²⁺+H₂O
干擾
此分析方法受外來離子的干擾比多數(shù)其它測鈾的方法小，現(xiàn)有二氧化鈾和三碳酸鈾酰銨產品中雜質含量未達到于擾的臨界質量，不影響鈾的測定。

試劑
所用試劑除特殊注明者外，均為符合國家標準的分析純試劑，水為去離子水或蒸餾水。
硝酸(HNO₃，密度1.42g/mL)
氫氟酸(HF，40%)
磷酸(H₃PO₄，85%)
硫酸(H₂SO₄，密度1.84g/mL)
硫酸釩酰[(VOSO₄•2H₂O)，應使用不含釩(Ⅲ)和釩(Ⅴ)的高純試劑]
硫酸溶液(9mol/L)
在不斷攪拌下將500mL硫酸加入到500mL水中，冷卻，并用水稀釋至1L。
硫酸亞鐵溶液(1.0mol/L)
將278g硫酸亞鐵(FeSO₄•7H₂O)，加入到100mL硫酸溶液中，溶解后用水稀釋至1L。
氧化劑溶液
將4g鉬酸銨[(NH₄)6Mo₇O₂₄•4H₂O]溶解于400mL水中，加入500mL硝酸，再加入100mL氨基磺酸溶液，混勻。
氨基磺酸溶液(NH?SO?H，1.5mol/L)
糖146g氨基磺酸溶解于水中，并用水稀釋至1L。
重鉻酸鉀標準溶液(I)
稱取在130°C烘4h重鉻酸鉀(基準試劑)約9.81g(W₂)，準確到0.1mg，用水溶解后轉移到已知重量W₁的1L容量瓶中，用水稀稀到刻度。稱容量瓶和重鉻酸鉀溶液重W₃，稱準到0.01g，混勻。按式(1)計算重鉻酸鉀標準溶液(I)的濃度F₁(mgU/g溶液):

式中:
W₁ 一一容量瓶質量，g；
W₂ 一一固體重鉻酸鉀質量，g；
W₃ 一一容量瓶加重鉻酸鉀標準溶液(I)的質量，g；
2.42734一一重鉻酸鉀對鈾的換算系數(shù)。
注: 固體重鉻酸鉀的質量應作浮力和純度校正。
重鉻酸鉀標準溶液(I)
稱取0.6g重鉻酸鉀W₄，準確至0.1g，溶解于已校準的1000mL容量瓶中，搖勻，按式(2)計算重鉻酸鉀標準溶液(I)濃度，F(xiàn)₂(mgU/mL溶液):

式中:
W₄ 一一重鉻酸鉀質量，g；
V   一一校正后1000mL容量瓶的體積，mL。

儀器和設備
滴定瓶50mL(帶有輸出管嘴的塑料瓶)
離子計或pH計(一支鉑電極和一支甘汞電極)
微量滴定管5mL
磁力攪拌器
分析天平(感量5mg，0.1mg)

分析步驟
樣品在樣品瓶中搖勻。
稱取約相當于200mg鈾的樣品，準確到0.1g，置于250mL高型燒杯中， 加入40mL磷酸， 2～3滴硝酸，在調溫電爐上低溫溶樣，并不斷搖動燒杯，直到j樣品*溶解。
注: ①三碳酸鈾酰銨樣品采用減量法稱樣。
      ②對均勻性差的樣品可采用稱大樣，.解后分取樣品溶液的方法進行測定。
在攪拌下，依次加入下列試劑: 5mL硫酸溶液、5mL氨基磺酸溶液和5mL硫酸亞鐵溶液，每加入一種試劑后充分混勻。
注: ①用移液管將硫酸亞鐵溶液直接加到樣品中，不要沾在燒杯壁上。
      ②為改善電極響應，可加入1mL氫氟酸。
連續(xù)攪拌溶液至少1min，調節(jié)溶液溫度為33～35°C，用移液管沿燒杯內壁加入10mL氧化劑溶液。
注: 向樣品溶液中加入氧化劑時，立即出現(xiàn)暗褐色，但此顏色保留時間不應超過40s。
溶液顏色消失后繼續(xù)攪拌2.5min，停止攪拌，放置0.5min使氣泡消失。
在攪拌下，加100mL含有100mg硫酸釩酰水溶液。
注: 加入水的溫度為20～25°C。
快速攪拌，插入鉑電極和甘汞電極，用裝有重鉻酸鉀標準溶液(I)的滴定瓶進行快速滴定，直到電位為500mV左右，然后以微量滴定管， 用重鉻酸鉀標準溶液(I)滴定至明顯的電位突躍，此時電位約590mV，記錄滴定體積V。
注，究成自由階段的滴定不得超過2.5min .整個清定過程不得超過7min.
稱量滴定前后滴定瓶和重鉻酸鉀標準溶液(I)的質量分別為W₅和W₆，稱準到0.1mg。

分析結果的計算

式中:
F₁ 一一按式(1)計算的1g重鉻酸鉀標準溶液(I)相當于鈾的毫克量，mgU/g溶液；
F₂ 一一按式(2)計算的1mL重鉻酸鉀標準溶液(I)相當于鈾的毫克數(shù)，mgU/g溶液；
G  一一稱樣品質量，g；
W₇一一按(4)式計算滴定消耗重鉻酸鉀溶液(I)的質量，g；
V  一一滴定消耗重鉻酸鉀溶液(I)的體積，mL。

式中:
W₇一一滴定消耗重鉻酸鉀溶液(I)的質量，g；
W₅一一滴定前滴定瓶和重鉻酸鉀溶液(I)的質量，g；
W₆一一滴定后滴定瓶和重鉻酸鉀溶液(I)的質量，g。

精密度
對二氧化鈾r(重復性)為0.09%。R(再現(xiàn)性)為0.18%。
對三碳酸鈾酰銨r(重復性)為0.10%。R(再現(xiàn)性)為0.20%。


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