GB/T 32477-2016 塑料 用于聚氨酯生產的甲苯二異氰酸酯中總氯含量的測定

范圍
本標準規(guī)定了氧彈法和氧瓶燃燒法測定甲苯二異氰酸酯中總氯的方法。
本標準適用于聚氨酯生產的甲苯二異氰酸酯中總氯的測定。

原理
將樣品中的有機物和氧燃燒破壞，有機氯轉變?yōu)闊o機氯，氯離子通過自動電位滴定儀用硝酸銀標準滴定溶液測定。
方法A 為氧彈法，樣品在一定壓力下在氧彈內燃燒。
方法B 為氧瓶燃燒法，樣品在大氣壓下在氧瓶內燃燒。

干擾
溴離子和碘離子可以與硝酸銀溶液反應，造成總氯含量偏高。

方法A一一氧彈法
儀器和設備
點火絲: 34號。
氧彈式量熱儀: 由氧彈、點火單元、內筒、外筒、燃燒皿等組成。
氧彈技術參數如下:
a) 容量: 300mL；
b) 充氧壓力: 2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐壓性能水壓: 20MPa；
d) 質量: 2.5kg；
e) 外型尺寸: Φ86.2mm×181mm；
f) 材料: 由耐熱、耐腐蝕的鎳鋁合金鋼制成。
充氧裝置。
充氧裝置技術參數如下:
a) 使用工作壓力: 大4MPa；
b) 壓力表: 0MPa~6MPa；
c) 正常充氧壓力: 3MPa；
d) 充氧時間: ≥30s。
電位滴定儀: 配有甘汞電板和銀-氯化銀電極(復合銀電極)、攪拌裝置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管: 100mL，帶有輸送管或彎成L型的玻璃管與乳膠管相連。試驗前加水到50mL刻度處，加入3mL 0.1mol/L的硝酸銀溶液和1滴濃硝酸，待用。

測定步驟
確定氧彈、氧氣管線及所有附件不能帶有任何油脂。
注1: 少量的油脂也可引起爆炸。
注2: 氧彈重復使用時，內壁形成一層膜，要定期除去這層膜。把氧彈放在車床上，以300r/min的轉速旋轉，用2/0號石英砂擦亮內表面，或用砂紙蘸上少許機油以防劃傷內表面，然后用不含石英砂的氧化鋒和水除去污物。在使用氧彈前，用肥皂水洗去殘留的油和污物。內表面有小坑的氧彈不應再繼續(xù)使用。
稱取0.7g~0.8g 樣品，精.確至0.0001g，置于燃燒皿中。
注: 樣品量超過1g就會有很大的安全隱患。
按照氧彈式量熱儀說明書在氧彈上固定點火絲，放置燃燒皿，并調整點火絲，使之在樣品表面下，但不接觸燃燒皿。向氧彈內加入5mL碳酸鈉溶液，用淀帚盡可能*地涂漬彈體，擰緊氧彈蓋。
按照充氧裝置說明書在充氧裝置上給氧彈充氧至2.0MPa~2.5MPa(20大氣壓~25大氣壓)，關閉氧氣閥門，觀察氧彈內壓力，如果壓力下降，則表明漏氣，檢查并擰緊所有的連接處，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧彈能保住壓力。
向氧彈式量熱儀的內筒中裝入3/4容積的水，將充氧后的氧彈放入水的中心位置，觀察氧彈是否漏氣。漏點沒有處理好不要點火。內筒冷卻水繞氧彈循環(huán)，連接點火單元，點火。點火指導示燈應該亮起，又關閉，且溫度上升，表明彈體*點燃。打開點火單元。如果氧彈沒有象顯示的那樣點火，小心地感覺彈體，如果是涼的，表明試驗不成功，按照以上重新操作。
彈體至少冷卻10min后從內筒中拿出，將吸收管與氧彈放氣閥相連，均勻、緩慢地放氣至少2min。有下列情況發(fā)生，應重新試驗: 若吸收管內有沉淀生成，說明氯化.氫氣體未被*吸收，應重新試驗；當氣體全部放出后，打開氧彈檢驗其內容物，若有不*燃燒的樣品或炭黑，表明燃燒不*，應重新試驗。
倒出內容物，按下述方法仔細洗滌彈頭、燃燒皿及內壁: 用100mL水充洗氧彈彈頭、燃燒皿及內壁。用淀帚擦拭彈體內部及內表面，沖洗淀帚。轉移洗滌液至250mL燒杯中，蒸發(fā)至約25mL冷卻至10°C以下，加入2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至榕液顏色由潢黃色變?yōu)榧t色后再過量0.1mL，加入60mL~100mL乙醇，插入復合銀電極，沒過電極尖.端，用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
注: 因為很難從內壁轉移所有的氯，所以殘留的氯從一個樣品可到另一個樣品，因此，避免氯含量高和氯含量低的樣品交叉進行。
做空白試驗。

結果計算
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以%表示，按式(1)計算:

式中:
35.5一一結合氯的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₁一一滴定試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標準滴定溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質量的數值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數。

方法B一一氧瓶燃燒法
儀器
氧燃燒.瓶: 分為燃燒.瓶和瓶塞兩部分。燃燒.瓶為磨口硬質、質地均勻的耐壓玻璃或石英玻璃錐形瓶，容量1000mL，瓶口上部呈喇叭形；瓶塞: 空心、磨口的硬質玻璃塞，底部熔封鉑絲一根(直徑約1mm)，鉑絲下端成螺旋狀載樣裝置，瓶塞塞入燃燒.瓶后，鉑絲載樣裝置下端距離瓶底約為瓶身高度的1/3。
脫脂棉: 剪成重約20mg的正方形。
濾紙: 剪成6.4 mm×25.4mm的紙條。
稱量瓶或滴瓶，125mL。
鑷子。
電位測定儀: 儀器具備帶有甘汞電極和銀-氯化銀電極(復合銀電極)、攪拌裝置和分度值小子或等于0.01mL的微量滴定管。

測定步驟
在氧燃燒.瓶中加入25mL碳酸鈉溶液，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶約30s以置換空氣。吹掃完后，用鑷子在螺旋狀載樣裝置中放置脫脂棉和濾紙條(點火用)。
注: 因為手指含有少量的氯，和手接觸影響較大。整個操作過程，使用鑷子夾取吸收棉和濾紙，以免直接接觸手指。
用減量法稱取約200mg樣品置于脫脂棉上，精.確至0.0001g。一手平握燃燒.瓶，另一只手抓住瓶塞在酒精燈上點燃濾紙條，迅速將瓶塞插入燃燒.瓶內，并用手頂住瓶塞將瓶底向上傾斜，使吸收液封住瓶口。
注: 燃燒時瓶內壓力會突然增大，操作者戴好手套和防護面罩，以防止燃燒.瓶破碎傷人。
燃燒*后，小心輕搖燃燒.瓶使吸收液潤溫內壁，但不能潤濕鉑絲，放置5min~10min。
打開瓶塞，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶以置換空氣。
在同一個燃燒.瓶內，按以上再燃燒兩份約200mg的同一樣品，精.確至0.0001g。轉移吸收液至100mL燒杯中，用25mL碳酸鈉溶液沖洗燃燒.瓶，一并轉移到100mL燒杯中。加2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至溶液顏色由淺黃色變?yōu)榧t色后再過量0.1mL，插入復合銀電極，沒過電極尖.端，用硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
做空白試驗。

結果計算
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以%表示，按式(2)計算:

式中:
35.5一一結合氯摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₂一一滴定三次試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶被體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁一一三次試樣總質量的數值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S